CBIS2022 | 成會(huì)明院士：鋰離子電池正負(fù)極材料的綠色回收與再利用

12月20-22日，“第七屆動(dòng)力電池應(yīng)用國際峰會(huì)（CBIS2022）”在上海浦東召開。來自國內(nèi)整車、動(dòng)力電池、材料、設(shè)備等產(chǎn)業(yè)鏈頭部企業(yè)和行業(yè)機(jī)構(gòu)，以及國外部分在華產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)代表匯聚于此，共同圍繞新發(fā)展格局下，產(chǎn)業(yè)鏈交付、供應(yīng)鏈安全與保障、雙碳目標(biāo)與全球化市場新格局、材料技術(shù)突破與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等產(chǎn)業(yè)鏈核心議題進(jìn)行深入交流探討。

在12月20日舉行的“低碳背景下的動(dòng)力電池全球化格局”主題論壇上，中國科學(xué)院院士成會(huì)明先生發(fā)表題為《失效鋰離子電池電機(jī)材料的修復(fù)與再利用》的演講。

以下為演講實(shí)錄：

尊敬的各位領(lǐng)導(dǎo)，各位嘉賓，朋友們，大家上午好。

我是成會(huì)明，來自深圳理工大學(xué)中科院先進(jìn)技術(shù)院和中科院金屬研究所，今天我非常高興能有機(jī)會(huì)與大家分享失效鋰離子電池電機(jī)材料的修復(fù)與再利用，感謝組委會(huì)的邀請(qǐng)。

眾所周知全球和中國能源的消耗仍以化石能源為主，包括煤炭、石油、天然氣占比高達(dá)80%以上，而我國更是以煤為主，但單位能量生產(chǎn)煤炭所排放二氧化碳接近油氣的兩倍，因此我國碳排放的形式更加嚴(yán)重。

由于化石能源的消耗向大氣中排放越來越多的二氧化碳，使大氣中的二氧化碳濃度急劇上升從而帶來氣溫的上升，而氣溫上升將會(huì)使桑田沙漠上演生態(tài)災(zāi)難，因此我們需要控制二氧化碳的（數(shù)量）。

因此世界各國非常重視碳排放這一問題，先后提出碳中和的目標(biāo)，2020年9月，習(xí)近平總書記也向全世界鄭重承諾我國將力爭2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，碳中和對(duì)中國具有更為重要的戰(zhàn)略意義。

我們不僅面臨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整壓力大，化石能源儲(chǔ)量小，環(huán)境污染嚴(yán)重等重大問題，更重要的是，我們能否在從化石能源到可再生能源這一第三次能源革命中抓住先機(jī)而領(lǐng)先于世界？實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和并不是一件容易的事，我認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和就需要實(shí)現(xiàn)“六化”：包括能源生產(chǎn)低碳化、能源生產(chǎn)電氣化、能源網(wǎng)絡(luò)智能化、工業(yè)過程氫能化、二氧化碳資源化以及資源利用循環(huán)化。

特別是能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，我們將需要從以化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整為以可再生能源包括風(fēng)電、太陽能、水電為主的能源結(jié)構(gòu)。

二、可再生能源依賴于氣候地理等環(huán)境因素具有間歇性、隨機(jī)性大等特點(diǎn)，需要能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)，因此發(fā)展高效低成本的新型儲(chǔ)能技術(shù)是可再生能源高效利用的關(guān)鍵。

那么儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用包括兩大部分一是集中式規(guī)模儲(chǔ)能，這主要用于風(fēng)能、太陽能等規(guī)模式發(fā)電站。

二是分布式儲(chǔ)能，隨著分布式發(fā)電與微電網(wǎng)智能電網(wǎng)的蓬勃發(fā)展，大量分布式電源將接入配電網(wǎng)，而分布式電源帶來的隨機(jī)性和電高負(fù)荷等問題需要分布式儲(chǔ)能技術(shù)。

儲(chǔ)能技術(shù)包括熱儲(chǔ)能、電儲(chǔ)能和氫儲(chǔ)能，而電儲(chǔ)能有包括機(jī)械儲(chǔ)能，如抽水蓄能，壓縮空氣儲(chǔ)能，飛輪儲(chǔ)能或電化學(xué)儲(chǔ)能，包括我們熟知的鈉離子電池、鋰離子電池、液流電池、鉛酸電池等等。

那么今天我們重點(diǎn)談電化學(xué)儲(chǔ)能，在雙碳戰(zhàn)略下，電化學(xué)儲(chǔ)能將迅猛發(fā)展，如國家電網(wǎng)全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院和中國投資協(xié)會(huì)洛磯山研究所等都分別預(yù)測到2050-2060電化學(xué)儲(chǔ)能將達(dá)到數(shù)百個(gè)GW。

而目前來看，電化學(xué)儲(chǔ)能還是以鋰離子電池為主，因此，鋰離子電池的使用量將急劇上升，無論是動(dòng)力電池還是儲(chǔ)能電池的增長都非常迅猛，隨著鋰離子電池的使用量的增加，廢舊鋰離子電池的量也將呈指數(shù)級(jí)增長，據(jù)預(yù)測2023年將突破50萬噸，而世界范圍內(nèi)電池回收的比例還不足5%，與此同時(shí)鋰離子電池用金屬的狀況不容樂觀，無論是鋰、鈷、鎳我國的資源量均有限存在被“卡脖子”的風(fēng)險(xiǎn)。

因此廢舊鋰離子電池的回收極為重要，既能緩解鋰電池的資源短，缺確保能源戰(zhàn)略安全，也關(guān)乎新能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，我國政府對(duì)廢氣鋰離子電池的回收極為重視，先后出臺(tái)了一系列相關(guān)的政策與規(guī)定。

然而電池回收的發(fā)展任重道遠(yuǎn)，需要材料、環(huán)境、機(jī)械、信息等多學(xué)科交叉共同推進(jìn)該行業(yè)的發(fā)展。目前廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要有兩種：一種是火法回收，一種是濕法回收。這兩種方法均基于正極材料結(jié)構(gòu)的破壞與有價(jià)金屬元素的提取。

火法回收主要是采用高溫處理，而濕法回收主要是采用化學(xué)試劑處理因此這兩種方法具有高能耗、高排放，產(chǎn)生大量含酸氨堿廢水等缺點(diǎn)。

我國廢舊鋰離子電池的回收狀況尚不容樂觀。雖然行業(yè)呈爆發(fā)式增長，近幾年注冊(cè)的公司非常多，但具備一定資質(zhì)如工信部白名單的企業(yè)并不多，而且回收方法以濕法回收為主，濕法回收本身能耗、成本、環(huán)境影響偏高，因此，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有待提升。

現(xiàn)有回收技術(shù)面臨如下挑戰(zhàn)：

一、基于結(jié)構(gòu)破壞-再提取思路的濕法、火法回收方法流程長、能耗高。

二、回收外加試劑的成本與排放不宜控制。

三、回收產(chǎn)物應(yīng)用具有局限性、經(jīng)濟(jì)性不高。

故而我們提出了如下解決方法：

包括回收思路直接化；回收流程封閉化；

回收產(chǎn)物功能化及存活的單質(zhì)元素像獲得化合物間接回收像直接修復(fù)轉(zhuǎn)變，使用外源試劑向內(nèi)源試劑轉(zhuǎn)變，回收產(chǎn)物具有多功能化，高附加值化，基于上述思路我們先后開展回收方法直接化，回收流程封閉化，回收產(chǎn)物功能化等方面的研究。

包括固相燒結(jié)、水熱反應(yīng)、溶劑修復(fù)、熔融鹽修復(fù)、試劑循環(huán)再用、電池中殘鋰的回收與利用，石墨的回收利用以及修復(fù)正極材料使其具有高功能化和將正極材料中的元素用做催化劑等等。

下面我將舉幾例子，下面我給大家介紹直接回收方法一：

我們采用低功能溶劑在長壓修復(fù)鈷酸鋰正極材料，這里選用有機(jī)分子為載體，利用其對(duì)鋰鈷的選擇性傳輸在分子尺度上直接實(shí)現(xiàn)鋰鈷的同時(shí)補(bǔ)充。

那么這一回收流程相比常規(guī)的流程而大為縮短，并且修復(fù)過程中無有害產(chǎn)物排放，采用該方法原來具有許多權(quán)限的材料被修復(fù)，恢復(fù)到完美的呈狀機(jī)構(gòu)，電化學(xué)測試結(jié)果表明，修復(fù)后的電機(jī)材料與新的電機(jī)材料相比性能無變化，這一反應(yīng)在較低的溫度下流程且流程短，試劑可回收能耗排放顯著降低。

因此我們采用美國國家實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)經(jīng)濟(jì)模型進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析發(fā)現(xiàn)該方法明確好于濕法或火法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)特性。

下面給大家介紹第二種直接回收方法，我們開發(fā)出了低鈷熔融鹽的二元鋰鹽熔融鹽，可以實(shí)現(xiàn)鋰的快速補(bǔ)充從而修復(fù)高失效的正極材料，高失效三元正極材料經(jīng)低溫熔融鹽修復(fù)后其容量與新的三元電機(jī)材料相當(dāng)，而其循環(huán)穩(wěn)定性在好于新的三元電機(jī)材料。

此外，高方法具有良好的樸實(shí)性，包括對(duì)于單晶非單晶三元材料，單晶非單晶鈷酸鋰以及低鎳三元材料都具有使用性。

第三，直接修復(fù)方法是修復(fù)失效的磷酸鐵鋰，失效的磷酸鐵鋰中存在明顯的鋰空位或者鋰貼反位缺陷，我們開發(fā)出過動(dòng)能的溶劑且添加鋰鹽，通過水熱或短暫煅燒的方式對(duì)鋰空位或貼鋰反位缺陷進(jìn)行了同步修復(fù)。

與此同時(shí)，還進(jìn)行了氮摻雜同時(shí)提升了磷酸鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性或其他電化學(xué)性能。

正如這些高分辨照片所示，失效的磷酸鐵鋰由于長時(shí)間循環(huán)在臨近表面均出現(xiàn)磷酸高鐵和無序的區(qū)域鋰，而修復(fù)以后的磷酸高鐵向結(jié)構(gòu)均元素分布均勻，對(duì)硫酸高鐵項(xiàng)和無序項(xiàng)來進(jìn)行有效的修復(fù)。

從而使其電化學(xué)性能得到了明顯的改善，其界面穩(wěn)定性、倍率性能和高低溫性能有了顯著提高，由于氮摻雜，修復(fù)后的磷酸鐵鋰還具有比商業(yè)磷酸鐵鋰更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性。

下面給大家介紹回收流程閉環(huán)化，這里主要是協(xié)同修復(fù)鋰離子電池正負(fù)極材料，我們對(duì)鋰離子電池的各種組份進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)廢舊電池中所包含的鋰鹽的正好可以回補(bǔ)到正極材料中從而實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。

由于失效的鈷酸鋰的晶體邊緣缺陷對(duì)碳酸鋰分子的吸附能大大增加，因此失效的鈷酸鋰對(duì)碳酸鹽分解具有一定的催化作用，使碳酸鋰更容易重新核算進(jìn)入到鈷酸鋰的層間。

而負(fù)極石墨經(jīng)過純化去除SEI、殘留粘接劑也得到了完美的修復(fù)，從而使修復(fù)后的電極材料具有良好的性能，我們采用修復(fù)后的負(fù)極石墨和正極鈷酸鋰組成軟包電池我們發(fā)現(xiàn)它的電化學(xué)性能與新的電極材料相當(dāng)。

通過同樣的技術(shù)經(jīng)濟(jì)模型進(jìn)行分析，該方法也相比于濕法回收和火法回收具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)特性。

在回收產(chǎn)物功能化方面，我給大家介紹兩個(gè)例子一是一步修復(fù)與摻雜將廢氣的鈷酸鋰轉(zhuǎn)化為高壓鈷酸鋰。

那么失效的鈷酸鋰它間隔破損鋰位缺失更有利用摻雜元素的鋰位替代，我們可以看到經(jīng)過修復(fù)以后，結(jié)構(gòu)變的非常完整，摻雜元素也具有均勻分布。

我們對(duì)再生后的鈷酸鋰在高電壓、如4.6V下進(jìn)行了電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，我們將該材料與石墨進(jìn)行組合，構(gòu)建軟包電池，該軟包電池具有驅(qū)動(dòng)掃地機(jī)器人的能力，回收產(chǎn)物功能化的第二個(gè)例子是將鎳、鈷、錳三元材料轉(zhuǎn)化為催化劑，從鋰離子電池中回收的鎳、錳、鈷、鐵等過渡金屬是非常好的催化劑材料，將其附加到載體上可以用于氧還原、氧吸出、氫吸出等多功能的催化反應(yīng)。

可應(yīng)用于電解水鋰空氣電池、鋅空氣電池等領(lǐng)域，我們將廢舊鋰離子電池三元正極材料中的鎳錳鈷過渡金屬溶解到酸溶液中，然后再到活性碳上，通過快速熱敷罩加熱將其原位轉(zhuǎn)化為納米催化劑顆粒。

我們對(duì)所得催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒尺寸大約在6個(gè)納米左右，結(jié)構(gòu)是鎳金屬內(nèi)包的鎳錳鈷氧化物和峭結(jié)構(gòu)，我們將這一催化劑用于鋅空氣電池中，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的防電電壓高放電容量，第一充放電電量差，長循環(huán)和高的功率密度。

我們將鎳錳鈷電催化劑電極組裝到柔性鋰空氣電池中發(fā)現(xiàn)在彎曲狀態(tài)下電池就有穩(wěn)定的開路電壓，可以點(diǎn)亮LED燈給移動(dòng)手機(jī)充電，這一研究表明從廢舊鋰電中回收的鎳錳鈷可用做催化劑在鋅空電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

上面我給大家簡單的介紹了我們?cè)诨厥珍囯?、正極材料和負(fù)極材料里面的幾個(gè)例子。這僅僅是我們的一些初步結(jié)果，我們?nèi)匀辉诶^續(xù)開展這部分的工作，建立電池回收與利用體系是一個(gè)系統(tǒng)工程，需要立法、儲(chǔ)運(yùn)、回收技術(shù)、便于回收的電池設(shè)計(jì)、可溯源性多方面的協(xié)同創(chuàng)新，需要多學(xué)科交叉，包括材料、機(jī)械、信息等領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展。

未來理想的回收體系，應(yīng)該是電池全生命周期可溯源、拆解分選自動(dòng)化、電池材料直接再生等創(chuàng)新技術(shù)的集成。

以上是我給大家所做的一個(gè)簡單分享，下面小結(jié)一下，首先廢舊鋰離子電池材料直接回收非常必要，這有利于環(huán)境保護(hù)和資源的高效利用；其次修復(fù)的電池材料可以再用于鋰離子電池以減少污染、有效利用資源，從而降低電池成本；最后回收材料還可以轉(zhuǎn)化到其他應(yīng)用領(lǐng)域，從而提高電池材料回收的價(jià)值。

非常感謝我的合作者清華大學(xué)深圳國際研究生院的周光敏副教授，上海交通大學(xué)的楊振副教授以及我們共同指導(dǎo)的博士后以及博士生，同時(shí)也感謝國家自然科學(xué)基金委，科技部、中國科學(xué)院、廣東省和深圳市的支持，謝謝大家，歡迎大家批評(píng)指正。

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