《中國制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)是2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達到400Wh/kg，2030年能量密度達到500Wh/kg。

目前市場上用的液態(tài)電解質(zhì)體系的電池能量密度約250wh/kg，也有少部分的企業(yè)宣稱達到了300Wh/kg的目標(biāo)，但是這都是耗費了大量的精力在材料選型、電解液調(diào)整、結(jié)構(gòu)設(shè)計上的，可能犧牲了部分的電池穩(wěn)定性和壽命。如果想要達到更高的能量密度，在未來達到《中國制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)，則需要在革命性的正負極材料、電池體系上進行革新。

固態(tài)電池是被看做下一代最有希望替代液態(tài)鋰電池的動力來源。固態(tài)電池與現(xiàn)有量產(chǎn)的動力電池相比，采用了固態(tài)的電解質(zhì)。不同于液態(tài)電解質(zhì)易燃的特征，固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，在高壓下更穩(wěn)定，允許電池在高電壓下工作，這樣就會很大程度地提高鋰電池的比能量和安全性。

一、全固態(tài)電池存在的問題

目前限制全固態(tài)鋰電池應(yīng)用的主要問題是電池的能量及功率密度低，而決定電池能量及功率密度的主要因素包括電極材料、電解質(zhì)材料和二者的界面的特性。在無機化學(xué)領(lǐng)域，眾多大師已經(jīng)將無機電解質(zhì)研究了個遍，這為鋰電池電解質(zhì)的選擇打下了結(jié)實的基礎(chǔ)。

例如，最近無機硫化物固態(tài)電解質(zhì)就因為其高的離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注。其離子電導(dǎo)率可以與有機液態(tài)電解質(zhì)相媲美了。但是，全固態(tài)電池中的界面問題一直未能有效解決。

界面問題：

電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化。區(qū)別在于，固固之間無潤濕性，其界面的更易形成更高接觸電阻。固體電解質(zhì)/電極界面存在難以充分接觸、組分相互擴散甚至反應(yīng)及形成空間電荷層等現(xiàn)象，造成全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差。

關(guān)于如何在活物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間建立緊密的結(jié)合，目前有三種方式：

一是利用脈沖激光沉積，該方法雖然效果較好但是處于實驗室階段，而且想要用此種方式進行規(guī)?；a(chǎn)時不切實際的。

二是行星球磨技術(shù)，利用該種方式雖然可以實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，但是粉體之間相互摩擦，顆粒破壞不可避免，材料結(jié)構(gòu)的破壞對電池的負面影響不言自明。

三是熱壓技術(shù)，熱處理會破壞固態(tài)電解質(zhì)，所以目前還沒有特別理想的方式。

二、固態(tài)電池中界面問題的解決

1.原理

近日，《PowderTechnology》上刊登了一篇文章，TakashiKawaguchi利用一種沖擊-混合設(shè)備對電解質(zhì)和活物質(zhì)的界面接觸問題進行了研究。該設(shè)備的原理如圖1所示。

圖1.沖擊-混合設(shè)備的原理圖，a前視圖b側(cè)視圖

其目的是利用混合設(shè)備通過干法包覆的形式，以較大顆粒的正極材料(NCM11)為宿主顆粒，以較小顆粒的電解質(zhì)顆粒為寄宿顆粒，將小顆粒包覆在大顆粒表面?？紤]到經(jīng)濟問題，研發(fā)者使用了一種硫化物電解質(zhì)的模型顆粒材料硫酸鈉。兩種原材料的形貌是這個樣子的：

圖2.(a)NCM111的SEM(b)Na2SO4的SEM

顆粒分析結(jié)果顯示，NCM顆粒中位徑為5.4μm，硫酸鈉為0.95μm。NCM顆粒是剛性的且易碎的，而硫酸鈉顆粒正好相反具有相當(dāng)?shù)捻g性。NCM作為混合導(dǎo)體，具有導(dǎo)電性而硫酸鈉是不導(dǎo)電的。同時，經(jīng)過壓痕實驗也確認了硫酸鈉的機械性能和硫化物電解質(zhì)((75mol%Li2S·25mol%P2S5)是相仿的。

2.實驗方式和結(jié)果

a.形貌特征的不同

采用三種混合方式進行了對比：A.簡單的振動混合B.研磨混合C.研磨混合后用沖擊-混合干法包覆。如圖3所示。

圖3.實驗方式

通過以上三種方式將NCM三元材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)模擬顆粒進行混合之后，將三種方式獲得的顆粒物進行相應(yīng)的場發(fā)射掃描電鏡分析和能量色散X射線光譜儀分析，分析結(jié)果如圖3所示，可以看出：

(1)第一行是三種混合物的電鏡圖片，可以看出振動混合后，三元材料和硫酸鈉沒有很好的混合，硫酸鈉出現(xiàn)了大塊的團聚物。經(jīng)過研磨混合后，雖然團聚物有所減少，但是還是在三元材料顆粒表面呈堆積狀，沒有很好的包覆在其上面。包覆效果最好的是第三種干法包覆方式，硫酸鈉均勻地包裹在三元顆粒表面。

(2)第二行圖片和第三行圖片分別代表混合顆粒中S和Mn的映射圖片，代表著硫酸鈉和三元材料在混合顆粒中的分布狀態(tài)?？梢钥闯?，其包覆結(jié)論和(1)是相吻合的。研磨后進行沖擊-混合的干法包覆的顆粒表面有均勻連續(xù)的硫酸鈉顆粒存在。

圖4.三種不同粉體的FESEM和EDX圖像

那么，通過以上的分析結(jié)果可以得到第三種方式可以很好的解決電解質(zhì)和活物質(zhì)之間的緊密接觸問題。為了驗證這樣的混合強度會不會對活物質(zhì)顆粒造成破壞，將C粉末中的硫酸鈉沖刷掉，如下圖所示可以看到三元顆粒表面還是如最初的狀態(tài)一樣，是完整的。

同時，將粉末C進行剖面分析，可以看到NCM顆粒表面有連續(xù)的層狀物質(zhì)硫酸鈉存在，厚度約為0.5μm。種種結(jié)果均顯示，這樣的混合設(shè)備并不會破壞電極材料的顆粒完整性和形貌特征。電解質(zhì)和電極材料混合后結(jié)構(gòu)不被破壞，這對電池性能來說是很重要的。

圖5.C粉末在沖刷掉硫酸鈉后的SEM圖片(a)低倍率下(b)高倍率下

圖6.粉末C顆粒的剖面FESEM和EDX圖像

通過以上的分析結(jié)果，提出了干法包覆活物質(zhì)的模型：最開始，經(jīng)過研磨之后，寄宿顆粒硫酸鈉粘附在宿主顆粒NCM111上。經(jīng)過沖擊、摩擦、混合，接著寄宿顆粒發(fā)生塑性形變和聚集，在此過程中不會損壞NCM的結(jié)構(gòu)。這主要還是由兩種粉磨的性質(zhì)差異決定的，硫酸鈉的韌性和延展性正好適合用來包覆剛性和脆性的活物質(zhì)顆粒。

b.電阻系數(shù)的比較

文章剛開始時就介紹了電解質(zhì)和活物質(zhì)顆粒的性質(zhì)，電解質(zhì)是不導(dǎo)電的，而活物質(zhì)是導(dǎo)電的。這也就意味著，活物質(zhì)顆粒如果被硫酸鈉顆粒包覆的越好，顆粒的電阻系數(shù)就越大。將粉末A、B、C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，進行電阻系數(shù)分析，具體的分析結(jié)果見圖7所示。

圖7.電阻系數(shù)分析結(jié)果

從圖7中可以清晰看出，硫酸鈉顆粒的電阻系數(shù)最高，隨后是粉末C-粉體B-粉體A，最好NCM顆粒的電阻系數(shù)最低，這意味著粉體C的包覆效果最好，其結(jié)果與上述的SEM、EDX、FESEM結(jié)果是相同的。

將粉末A、B、C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，分別進行FESEM和EDX分析，圖片如圖8所示，其中深灰色為硫酸鈉，淺灰色為NCM。可以看到粉末A中，大面積的NCM團聚在一起，硫酸鈉顆粒也沒有包裹在NCM表面。同樣在EDX分析結(jié)果中看到，三個粉末樣品中，C粉末中硫酸鈉緊緊包裹在NCM表面，也同樣驗證了此種混合方式的可行性。

圖8.三種粉末壓縮后的截面進行FESEM和EDX分析

為了對三種粉體的混合程度進行量化的比較，而不是單純的肉眼觀察，利用統(tǒng)計辦法對壓縮片中NCM-NCM間的接觸數(shù)目進行累加比較，得到圖9的結(jié)論?？梢钥闯鰧τ诜勰〤中，60%的NCM是沒有與NCM直接接觸的，電解質(zhì)與電極材料的接觸效果遠遠好于粉末A和B。

圖9.壓縮丸截面中每個NCM顆粒的NCM-NCM接觸點

三、結(jié)語

通過寄宿顆粒(電解質(zhì))干法包覆宿主顆粒(活物質(zhì))的方法可以制備出連續(xù)的，均勻的電解質(zhì)涂層。同時，此種方法并不會造成宿主顆粒的破壞，電解質(zhì)顆?？梢跃鶆蚍稚㈤_，并降低混合粉末的孔隙率，完成了電解質(zhì)和電極材料的緊密接觸。兩種顆粒的緊密結(jié)合，能夠有效降低界面電阻，提高鋰離子的遷移速率，這也代表全固態(tài)電池可以擁有更好的電化學(xué)性能。

當(dāng)然，這個學(xué)術(shù)文章只是在實驗室的條件下針對模擬電解質(zhì)顆粒與電極材料的接觸展開的，全固態(tài)電池在充放電反應(yīng)中還存在更復(fù)雜的情況，例如熱處理中出現(xiàn)的元素相互擴散、充放電體積效應(yīng)等，全固態(tài)電池的量產(chǎn)還需要時間和技術(shù)的積淀，面臨的問題會更多。

返回第一電動網(wǎng)首頁 >