分享一個(gè)基礎(chǔ)知識(shí)資料：鋰電池極片微觀機(jī)理及工藝的影響。其中，根據(jù)最新資料，內(nèi)容和圖片重新修改，大部分圖片均取自相關(guān)參考文獻(xiàn)。本人水平有限，內(nèi)容并不全面，不熟悉的極化，SEI膜等內(nèi)容未涉及。請(qǐng)大家批評(píng)指正。主要內(nèi)容如P2頁所示。

個(gè)人工作經(jīng)歷和經(jīng)驗(yàn)主要是鋰離子電池極片機(jī)理，工藝與設(shè)備開發(fā)。

P4頁是鋰離子電池極片微觀結(jié)構(gòu)的基本組成。鋰離子電池極片可看成一種復(fù)合材料，如圖所示，主要由四部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒，嵌入或脫出鋰離子，正極顆粒提供鋰源，負(fù)極顆粒接受鋰離子；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)，粘結(jié)劑連結(jié)活物質(zhì)顆粒，涂層與集流體，導(dǎo)電劑導(dǎo)通電子；(3)孔隙，填滿電解液，這是極片中鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?。涂層中各相的體積關(guān)系表示為：孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù) = 1 。（4）另外，極片還包括集流體，一般，正極為鋁，負(fù)極為銅。主要收集電子并通過焊接的極耳與外界連接。

P5頁開始講第二部分：極片電化學(xué)過程。極片電化學(xué)過程 主要包括：

（1）電子流：電子在集流體與涂層界面?zhèn)鲗?dǎo)、在活物質(zhì)和碳膠相傳輸 。正極顆粒導(dǎo)電率低，主要通過導(dǎo)電劑三維網(wǎng)絡(luò)傳輸電子。

（2）離子流：鋰離子在極片孔隙內(nèi)的電解液中擴(kuò)散、遷移、傳導(dǎo) 。

（3）電荷交換：在電解液/電極顆粒界面發(fā)生電荷交換 ，即電化學(xué)反應(yīng)。

（4）固相內(nèi)鋰離子的擴(kuò)散：通過SEI膜、在活物質(zhì)顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，遵循菲克定律。

P7、P8頁具體介紹電子流，電子主要通過固相傳導(dǎo)，遵循歐姆定律，電化學(xué)模型中可以用P7頁中公式描述，其中和極片微觀結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的參數(shù)是固相電子有效電導(dǎo)率，具體影響因素包括固相本征電導(dǎo)率特性，以及導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)、三維連通性。理想的導(dǎo)電劑分布是：（1）導(dǎo)電劑均勻分布在活物質(zhì)表面；（2）導(dǎo)電劑之間相互連通導(dǎo)電；（3）導(dǎo)電劑與活物質(zhì)緊密接觸。

P8頁中上面右側(cè)所示圖中，導(dǎo)電劑沒有和活物質(zhì)緊密接觸，電子無法傳遞到活物質(zhì)表面，因此也沒法進(jìn)行電荷交換。而下面左側(cè)圖中，導(dǎo)電劑孤立，沒有和其他導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)聯(lián)通，電子同樣無法傳遞。

P9頁接下來介紹極片中的鋰離子流，鋰離子通過孔隙中的電解液進(jìn)行遷移，擴(kuò)散。電化學(xué)模型可用電荷守恒，濃度平衡方程描述。在這兩個(gè)公式中，和極片微觀結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的參數(shù)主要有有限傳導(dǎo)、擴(kuò)散等輸送特性，而這些又與孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)。如P10頁中公式和示意圖所示，可描述這些有效輸送特性參數(shù)，它們與孔隙率和孔隙迂曲度有關(guān)系，因此，離子傳導(dǎo)主要與孔隙率；孔徑及其分布；孔隙的迂曲度；孔隙的連通性等相關(guān)。

P11頁介紹孔隙率，它直接由極片涂層輥壓后的壓實(shí)體密度 ， 涂層組分重量百分比 ， 涂層組分真密度決定，而壓實(shí)密度主要由輥壓工藝控制。在注液工藝，電解液浸潤到極片孔隙中，如果沒有充分浸潤，存在干區(qū)，就無法發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，容量會(huì)損失，比如極片內(nèi)的盲孔。一般地，極片中存在兩種尺度的孔隙： （1）顆粒內(nèi)部的孔隙 ，尺度為納米-亞微米級(jí) ；（2）顆粒之間的孔隙 ，尺度為微米級(jí)。這兩種結(jié)構(gòu)的孔洞對(duì)電池性能影響都挺關(guān)鍵的。

另外，電極/電解液界面的電化學(xué)反應(yīng)、固相鋰離子擴(kuò)散等過程與活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，固液界面面積，顆粒半徑等有關(guān)聯(lián)。以上就是極片微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)過程。

P13頁開始進(jìn)入第三部分：極片工藝對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實(shí)致密化，再裁切或分條。其中，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)影響巨大的工藝主要包括混料，涂布/干燥，輥壓。

混料工藝要求：第一電池漿料分散均勻，如果漿料分散不均，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，電池的電化學(xué)性能受到影響，導(dǎo)電劑分布不均勻會(huì)影響極片電子流，粘結(jié)劑分布不均勻會(huì)影響涂層結(jié)合強(qiáng)度；第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層。

固體粉料在液體中分散基本過程如P15頁圖所示，分為：（1）粉料的潤濕，將附著于粉體上的空氣以液體介質(zhì)取代。（2）顆粒團(tuán)聚體的破裂、分散。（3）固體懸浮物的穩(wěn)定化，阻止已經(jīng)分散的顆粒發(fā)生在團(tuán)聚，分散穩(wěn)定作用有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定?；炝瞎に囍型读享樞?，攪拌工藝參數(shù)，環(huán)境溫濕度等都會(huì)影響漿料均勻性和穩(wěn)定性，之前一篇文章提到過干法混料工藝時(shí)超高粘度攪拌，剪切 力大能夠更加充分分散顆粒細(xì)小容 易團(tuán)聚的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑?？傊?，混料工藝復(fù)雜，對(duì)電池影響大。

鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)已經(jīng)普遍采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)制造電池極片，實(shí)際工藝過程中，涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。采用理論分析、涂布實(shí)驗(yàn)技術(shù)、流體力學(xué)有限元技術(shù)等研究手段可以進(jìn)行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以進(jìn)行穩(wěn)定涂布，得到均勻涂層的工藝操作范圍，其受到三類因素的影響：

（1）流體特性，如粘度μ、表面張力σ、密度ρ；

（2）擠壓模頭幾何參數(shù)，如涂布間距H，模頭狹縫尺寸w；

（3）涂布工藝參數(shù)，如涂布速度v，漿料送料流量Q等。

P17頁是自己模擬的簡單的涂布流場(chǎng)開始階段流動(dòng)狀態(tài)，從而優(yōu)化涂布工藝參數(shù)。

極片干燥過程中，溶劑蒸發(fā)時(shí)，涂層總會(huì)經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，比如普遍認(rèn)為存在的粘結(jié)劑遷移。當(dāng)干燥速度太高時(shí)，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結(jié)劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。局部富集必然導(dǎo)致其他區(qū)域量減少，比如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度低。而且粘結(jié)劑分布不均勻也會(huì)導(dǎo)致電池電化學(xué)性能裂化。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對(duì)電極制造過程是非常重要的。

P19頁是極片輥壓過程示意圖，在輥壓過程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實(shí)，涂層密度由初始值ρc，0變?yōu)棣裞。另外，由于正負(fù)極材料本身性質(zhì)差異，正負(fù)極極片輥壓過程微觀結(jié)構(gòu)變化也不相同。正極顆粒材料硬度大，不容易產(chǎn)生變形，而石墨負(fù)極硬度小，壓實(shí)過程會(huì)發(fā)生塑性變形?？傊?，輥壓工藝對(duì)極片孔隙結(jié)構(gòu)起決定性作用，強(qiáng)烈影響電池性能。

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