鋰離子電池

冬天就要來了，看看鋰離子電池低溫析理現(xiàn)象

第一電動大牛作者新能源Leader 2017-09-15 08:56

鋰離子電池的性能受到動力學特性影響比較大，由于Li+在嵌入到石墨材料中時需要首先進行去溶劑化，這需要消耗一定的能量，阻礙了Li+擴散到石墨內(nèi)部。而相反的Li+在脫出石墨材料進入到溶液中，會首先發(fā)生溶劑化過程，而溶劑化過程不需要消耗能量，Li+可以快速的脫出石墨，因此也就導致了石墨材料的充電接受能力要明顯差于放電接受能力【1】。

低溫下，石墨負極的動力學特性進步一變差，因此在充電的過程中負極的電化學極化明顯加劇，很容易導致負極表面析出金屬鋰。德國慕尼黑工業(yè)大學的Christian von Lu?ders等研究顯示在-2℃下，充電倍率超過C/2就回顯著的增加金屬鋰的析出量，例如C/2倍率下，負極表面鍍鋰的數(shù)量約整個充電容量的5.5%，但是在1C倍率下將達到9%【2】。析出的金屬鋰可能會進一步發(fā)展，最終成為鋰枝晶，穿破隔膜，導致正負極短路。因此，需要盡量避免鋰離子電池在低溫下充電，當電池必須在低溫下充電時，需要盡可能選擇小電流對鋰離子電池進行充電，并在充電后對鋰離子電池進行充分的擱置，從而保證負極析出的金屬鋰能夠與石墨反應，重新嵌入到石墨負極內(nèi)部。

慕尼黑工業(yè)大學的VeronikaZinth等人借助中子衍射等手段，對鋰離子電池在-20℃低溫下的析鋰行為進行了研究【3】。中子衍射手段是近年來新興的一種檢測手段，相比于XRD，中子衍射對輕元素（Li、O、N等）更為敏感，因此非常適合對鋰離子電池進行無損檢測。

實驗中，VeronikaZinth利用NMC111/石墨18650電池對鋰離子電池在低溫下的析鋰行為進行了研究。測試過程中，電池按照如下圖所示過程進行充放電。

下圖為在第二個充電周期內(nèi)，C/30倍率充電時不同SoC下負極的物相變化，可以看到在30.9%SoC時，負極的物相主要為LiC12、Li1-XC18和少量的LiC6組成，在SoC超過46%后，LiC12的衍射強度持續(xù)降低，而LiC6的強度則不斷增強。但是即便最后完成充電，由于低溫下僅充電1503mAh（常溫容量1950mAh），因此LiC12在負極中持續(xù)存在。如果將充電電流降到C/100，則該電池在低溫下仍然能夠獲得1950mAh容量，這表明低溫下鋰離子電池的容量降低主要是因為動力學條件變差造成的。

下圖為在-20℃低溫下，按照C/5倍率充電的過程中，負極石墨的物相變化，可以看到，相比于C/30倍率充電，石墨的物相變化有著明顯的不同，從圖上可以看到，在SoC>40%時，C/5充電倍率下電池LiC12物相的強度降低要明顯較慢，LiC6物相強度升高也要明顯弱于C/30倍率充電，這表明在C/5相對較高的倍率下，更少的LiC12持續(xù)嵌鋰，轉(zhuǎn)換為LiC6。

下圖為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時，石墨負極物相變化的對比，從圖上可以看到對于兩種不同的充電倍率，貧鋰物相Li1-XC18是非常相近的，區(qū)別主要體現(xiàn)在LiC12和LiC6兩種物相上。從圖上可以看到，在充電的初期兩種充電倍率下負極中的物相變化趨勢是比較接近的。對于LiC12物相，當充電容量達到950mAh（49%SoC）時，變化趨勢開始出現(xiàn)不同，當達到1100mAh（56.4%SoC）時，兩種倍率下的LiC12物相開始出現(xiàn)顯著的差距。C/30小倍率充電時，LiC12物相的下降速度非常快，但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度則要緩慢的多，也就是說由于低溫下負極的嵌鋰動力學條件變差，使得LiC12進一步嵌鋰生成LiC6物相的速度下降。與之相對應的，LiC6物相在C/30小倍率下，增加的非常快，但是在C/5倍率下就要緩慢的多。這就表明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶體結構之中，但是有趣的是C/5充電倍率下電池的充電容量（1520.5mAh）反而要比C/30充電倍率下的容量（1503.5mAh）反而更高一點，這多出的沒有嵌入到石墨負極內(nèi)的Li很有可能是以金屬鋰的形式在石墨表面析出，充電結束后的靜置過程也從側面佐證了這一點。

下圖為充電后和擱置20h后石墨負極的物相結構圖，可以看到在剛剛充電結束時，兩種充電倍率下，石墨負極的物相有很大的區(qū)別。C/5大倍率下，石墨負極中LiC12的比例較高，LiC6的比例較低，但是在靜置20h后，兩者之間的區(qū)別已經(jīng)變的非常小。

下圖為20h擱置過程中，石墨負極物相的變化，從圖中可以看到，雖然開始的時候兩種負極的物相還是有很大的區(qū)別，但是隨著擱置時間的增加，兩種充電倍率下的石墨負極的物相已經(jīng)變的十分接近。在擱置的過程中LiC12還能持續(xù)的轉(zhuǎn)變?yōu)長iC6，表明在擱置過程中還會持續(xù)的有Li嵌入石墨內(nèi)部，而這部分Li很可能是低溫下石墨負極表面析出的金屬鋰。進一步的分析表明，在C/30倍率下充電結束時，石墨負極的嵌鋰程度為68%，但是在擱置后嵌鋰程度提高到了71%，提高了3%。而C/5倍率下充電結束時，石墨負極的嵌鋰程度為58%，但是在擱置20h后提高到了70%，整整提高了12%。

上述研究表明，低溫下充電時，由于動力學條件變差，不僅僅會導致電池容量的下降，還會因為石墨嵌鋰速度降低，而在負極表面析出金屬鋰，雖然在經(jīng)過一段時間的擱置后，這部分金屬鋰還能夠再次嵌入到石墨內(nèi)部，但是在實際使用中，擱置時間往往較短，不能保證全部的金屬鋰都能夠再次嵌入到石墨的內(nèi)部，因此可能會導致部分金屬鋰持續(xù)存在負極的表面，不僅會影響鋰離子電池的容量，還有可能會產(chǎn)生危害鋰離子電池安全的鋰枝晶，因此要盡量避免低溫下對鋰離子電池進行充電，必須要在低溫下充電時要使用盡量小的電流，并在充電結束后，保證充分的擱置時間，以消除石墨負極的金屬鋰。