鋰離子電池可以說是目前世界上應(yīng)用最成熟最廣泛的新能源，如手機(jī)電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車，電動(dòng)工具，儲(chǔ)能項(xiàng)目。特別是當(dāng)前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，簡直到了如火如荼的地步。但是放眼未來，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進(jìn)一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。

今天給大家介紹下關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。

我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？

圖1

圖1a為相關(guān)各種元素的價(jià)格和在地球上的儲(chǔ)量

圖1b為相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量

上面只是讓大家對(duì)正負(fù)極材料相關(guān)的元素有一個(gè)印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個(gè)更直觀和經(jīng)典的圖表。

圖2

a.常見的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦)

b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值

c.常見的負(fù)極材料電位和克容量值

d.所有的正負(fù)極材料電位和容量的均值

圖3

一般情況下增強(qiáng)電池材料性能的策略如上圖3所示：

a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導(dǎo)率/更高的表面活性/改善機(jī)械穩(wěn)定性

b.形成復(fù)合材料：引入導(dǎo)電介質(zhì)/機(jī)械支撐機(jī)構(gòu)

c.摻雜和接枝官能團(tuán)

d.微調(diào)粒子的形態(tài)

e.表面包覆

f.對(duì)電解質(zhì)的改性

正極材料

這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖4中(e)給出了這些典型的正極材料充放電曲線。

圖4

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平:

表1

過渡金屬氧化物

1.鈷酸鋰LCO

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點(diǎn)是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點(diǎn)是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價(jià)格高，可以在圖一中看到Co的價(jià)格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨?。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。

雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計(jì)和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能 。

對(duì)LCO的改性方面：對(duì)許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn)行過研究，雖然證明有一些效果，但對(duì)性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因?yàn)樗麄兊臋C(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對(duì)深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向，在脫嵌Li的過程中會(huì)堵住Li的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善 ，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動(dòng)力電池。其優(yōu)點(diǎn)在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對(duì)LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長導(dǎo)致容量衰減，當(dāng)然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時(shí)日，我們拭目以待。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點(diǎn)是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。

具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價(jià)Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個(gè)反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸增加，石墨負(fù)極阻抗變大。但對(duì)比LTO負(fù)極沒有顯著的變化(如下圖中紅色曲線)，這是由于LTO負(fù)極的電位高于石墨負(fù)極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5

5.鎳鈷錳酸鋰NMC

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：

成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。

安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃

電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。

另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料(LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2)有更高的能量/功率密度(能夠在高Ni含量下會(huì)有更多的Li脫出而保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)。目前應(yīng)用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。

聚陰離子型化合物

1.磷酸鐵鋰LFP

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點(diǎn)是較低的電位和較差的離子導(dǎo)電性。對(duì)LFP進(jìn)行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導(dǎo)電劑混合使用也同樣可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實(shí)密度限制了LFP電池的能量密度。

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。

此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)有相當(dāng)高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高倍率下也表現(xiàn)出95%的理論容量，低溫下也表現(xiàn)出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規(guī)模應(yīng)用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性對(duì)環(huán)境和人體的傷害 2.在高壓下電解質(zhì)的匹配問題。

2.LiFeSO4F(LFSF)

另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺(tái)和相對(duì)較高的理論比容量(151mAh/g) ，而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導(dǎo)電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學(xué)如下圖6所示。

圖6

轉(zhuǎn)化正極材料

轉(zhuǎn)化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應(yīng)，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，伴隨著斷裂和重組的化學(xué)鍵。轉(zhuǎn)化電極材料的完全可逆電化學(xué)反應(yīng)通常如下：

圖6

A型的正極中式(1)包括含有高價(jià)(2價(jià)或更高)的金屬離子，可以得到具有較高的理論容量的金屬鹵化物。

B型正極包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理論比容量(1675mAh/g)，成本低以及在地殼的豐富儲(chǔ)量目前已經(jīng)被大家大量研究。

圖7

圖b顯示出了完整的S轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其涉及可溶于有機(jī)電解質(zhì)中間體多硫化物的中間步驟。

圖c給出了轉(zhuǎn)換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺(tái)，相比較而言S和Se也顯示非常平坦和長電壓平臺(tái)，表示兩個(gè)固相之間的反應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)特征。

氟和氯化合物

由于偏中等電壓平臺(tái)和較高的理論比容量，金屬氟化物(MF)和氯化物(MCI)近來也已經(jīng)被積極地研究。然而MF和MCL通常有比較大的電壓滯后，體積膨脹，副反應(yīng)，和活性材料的溶解(如下表2)。大多數(shù)MF包括FEF3和FEF2，由于其金屬鹵鍵的高度離子特性所引起的帶隙大而帶來的較差的電子傳導(dǎo)性，但他們的開放式結(jié)構(gòu)可以保證良好的離子導(dǎo)電性 。

表2

硫和硫化鋰

硫具有1675mAh/g的理論容量，同時(shí)還具有成本和儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢。然而缺點(diǎn)是S為主的正極低電勢，低電導(dǎo)率，中間體反應(yīng)產(chǎn)物(多硫化物)在電解質(zhì)的溶解，和(在純S的情況下)非常低氣化溫度真空下干燥電極引發(fā)S的損失。加上硫充放電過程中大約80%的體積變化，這可能會(huì)破壞碳復(fù)合材料和電極的電接觸 。

為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過量內(nèi)部空隙空間的中空結(jié)構(gòu)中。使用聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2 滲透和化學(xué)沉淀浸漬硫。

當(dāng)在薄電極構(gòu)造的半電池中測試時(shí)，這些復(fù)合材料顯示出有時(shí)接近1000個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。為了避免膨脹，防止干燥過程S蒸發(fā)，電極可以制成碳包覆Li2S的形式，這是因?yàn)長i2S具有更高的熔點(diǎn)，這種電池在循環(huán)400周后依然保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒有變化。

電解液的修飾改性也是改善多硫化物溶解的一個(gè)方法。LINO3和P2S5添加劑用于在Li金屬的表面形成良好的SEI，以防止還原和多硫化物的沉淀。使用固態(tài)電解質(zhì)是最好的辦法，也可以防止多硫化物的溶解，同時(shí)也避免了鋰枝晶短路，增強(qiáng)電池的安全性。

以上這些比較新的材料肯定還有很長的產(chǎn)業(yè)化道路要走，任重而道遠(yuǎn)。個(gè)人看法是目前很多新型材料對(duì)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)的指導(dǎo)意義不大，但歷史的車輪滾滾向前，總有一天會(huì)實(shí)現(xiàn)甚至超越既定目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

1.《Li-ion battery materials: present and future》

2.《Mn(II)deposition on anodes and its effects on capacity fade in spinel lithium manganate–carbon systems 》

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